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    油田污水處理絮凝劑的研究進展

    發布時間:2010-5-18 11:52:07  中國污水處理工程網

    摘要:水的凈化處理方法中,絮凝沉淀法使用的絮凝劑,根據其化學成分的不同,可以分為無機、有機和微生物絮凝劑。本文綜述了各種絮凝劑的最新研究進展及在污水處理方面的應用,并對今后的發展提出建議。

    關鍵詞:絮凝劑 污水處理 研究進展

    隨著工業的發展及人類生活水平的提高,用水量不斷增加,水污染現象日益嚴重。絮凝沉淀法以其簡便易行、分離效率高而成為水處理工業中對不易沉降的顆粒進行固液分離的重要方法。絮凝劑的性質直接影響到絮凝效果,進而決定后續流程的進行和出水的質量。因此,必須不斷發展,以適應污水成分的日趨復雜的要求。作者在此介紹了近期國內外化學絮凝劑的研究進展。

    絮凝劑的種類繁多,隨著科學技術的發展,絮凝劑逐漸從單一化向多樣化轉變,研制開發新型高效的絮凝劑是實現絮凝過程優化的核心技術,也是廣大環境科學工作者一直致力研究的課題。按化學組成的不同,絮凝劑可分為無機、有機、微生物和復合型四大類。

    1.無機絮凝劑

    無機絮凝劑主要包括無機低分子絮凝劑和無機高分子絮凝劑。目 前應用和研究較多的是無機高分子絮凝劑,主要有聚鐵類無機高分子絮凝劑和聚鋁類無機高分子絮凝劑。無機高分子絮凝中使用較多的是聚合硫酸鐵(PFS)和聚合氯化鋁(PAC)。聚合硫酸鐵具有絮凝能力強、 沉降快、使用范圍廣、對金屬設備腐蝕性小及二次污染小等優點,但產生的污泥量較大、生產工藝復雜、成本較高;聚合氯化鋁處理含油污水時,其絮凝效果明顯優于其它鋁鹽,通常也比聚鐵類絮凝劑好, 主要表現為投量較少且產生的污泥量小,缺點則是絮凝沉降速度較慢、易造成二次污染。

    1.1單一型無機絮凝劑

    聚合鋁鹽(統稱為聚鋁)和聚合鐵鹽(統稱為聚鐵)是普遍使用的無 機高分子絮凝劑,主要有聚合氯化鋁(PAC)、聚合硫酸鋁(PAS)、聚合 磷酸鋁(PAP)和聚合氯化鐵(PFC)、聚合硫酸鐵(PFS)、聚合磷酸鐵 (PFP)。這些聚合物水解后生成單核配位物,再經聚合生成多核配位 物,能有效壓縮雙電層,降低或消除水體中膠體的ζ電位,使顆粒之 間的排斥力降低。具有較高的正電荷和比表面積,能迅速吸附水體中帶負電的雜質,表現出了很強的吸附能力和凈水性能。聚鋁類絮凝劑是國內外研究和使用最為廣泛的絮凝劑,其絮凝效果優于小分子無機鹽絮凝劑。

    1.2復合型無機絮凝劑

    (1)多陽離子型。多陽離子型復合絮凝劑最初是在總結聚鋁和聚鐵各自優缺點的基礎上,共聚復合而成的實現多核絡離子配位的一類性能較強的絮凝劑。它具備鐵系絮凝劑的費用低、受溫度影響小和鋁系絮凝劑的絮體卷掃與夾雜作用明顯等優點,同時還避免了鐵鹽的 強腐蝕性、儲存與稀釋穩定性差和鋁鹽對人體有毒以及低溫除濁能力差的缺點。

    (2)聚硅酸金屬鹽類。聚硅酸金屬鹽類絮凝劑是一類新型復合無機高分子絮凝劑,其作用機理是金屬鹽水解形成的多羥基陽離子對膠體產生很強的電中和作用,而聚硅酸是陰離子型絮凝劑,它具有的較高分子量可以對脫穩微粒產生很強的吸附架橋作用,多種聚合物之間的協同效應會增強絮凝效果。如何控制絮凝劑化學結構使凝聚-絮凝效果得到優化是此類絮凝劑應用的關鍵。

    2.有機高分子絮凝劑(OPF)

    有機高分子絮凝劑也稱為聚電解質,主要包括人工合成類和天然聚合物改性類兩種。有機高分子絮凝劑與無機絮凝劑相比,具有用量少、受鹽類及環境條件影響小、污泥量小、避免了Al3+和Fe3+在溶液中 的殘留等優點。表1為常用有機高分子絮凝劑所帶官能團及類型。 人工合成有機高分子絮凝劑分子量大、官能團多,而且可根據不同污水的處理要求調節產品的分子量大小及其分布,選擇單體結構和 所需官能團,進行有目的的合成。

    2.1人工合成有機高分子絮凝劑

    (1)聚丙烯酰胺(PAM)及其改性產品。我國聚丙烯酰胺用量占 合成有機高分子絮凝劑總量的86%,分為陽離子型(CPAM)、陰離子 型(APAM)、非離子型和兩性離子型。其中CPAM對一些工業廢水的 絮凝效果優于其它類型的聚丙烯酰胺,這是由于陽離子對污水中的膠 體微粒具有很強的電性中和及吸附作用,有助于沉降和過濾脫水。 CPAM的合成方法中,通過AM與陽離子單體共聚的方法在工業 上較容易實現。常用的陽離子共聚單體是二甲基二烯丙基氯化銨,也 有一些其它陽離子共聚單體的報道。Shen等以2-甲基丙烯酰氧乙基三 甲基氯化銨為共聚單體得到陽離子型高分子絮凝劑P(AM-DMC),能 夠有效地處理染料廢水,陽離子度是影響CPAM脫色性能的主要因素,當染料的芳環數量增加時,染料和聚陽離子的靜電作用更強。

    (2)其它新型有機高分子絮凝劑。有機高分子絮凝劑有多種類 型,這在文獻中已有詳細的介紹。Ma等合成了鏈端基帶有-OH基團 的對溫度敏感的新型高分子絮凝劑。Huang等研究的微顆粒體系絮凝 劑在國內少有報道。一些結構特殊的聚合物如聚酰胺樹型大分子被用于處理油田污水。

    天然改性類有機高分子絮凝劑可生物降解,美、英等發達國家研究較多。這類絮凝劑按原料的來源可分為淀粉衍生物、天然膠衍生物、木質素衍生物和甲殼素衍生物等,其中改性淀粉絮凝劑最受關注。

    (1)改性淀粉絮凝劑。淀粉是自然界最豐富的植物資源,其分子鏈上的大量羥基基團可以通過醚化、酯化、氧化、交聯、接枝共聚 等反應進行改性,從而使分子鏈增長并呈高度支化結構,增強對污水 中膠體顆粒的吸附和凝聚作用。改性淀粉絮凝劑主要包括接枝共聚物 和陽離子淀粉。陽離子淀粉是由高聚糖和一系列帶正電荷的基團如氨 基、亞氨基、銨基等基團反應制得的,因為pH值適用范圍廣、無毒、易生物降解且對環境無污染而日益受到矚目。Pala等及Vera等分 別報道了用淀粉和季銨鹽類陽離子醚化劑3-氯-2-羥丙基三甲基氯化 銨(CHPTAC)在NaOH存在的堿性條件下反應制備陽離子淀粉,所得 產品能顯著提高脫水效率。

    (2)殼聚糖絮凝劑。甲殼素在自然界儲量巨大,由于其良好的 生物相容性、成膜性和一定的可再生能力被稱為新的綠色高科技材 料,引起環保界的極大關注。殼聚糖是甲殼素脫乙酰化率大于60%的 產品,它同時含有胺基和羥基,自身是一種陽離子型絮凝劑。 Strand等研究了殼聚糖和細菌懸浮物之間的吸附架橋關系以及用殼聚 糖處理不同細菌的絮凝效果。Sayed等采用丙烯腈、丙烯酸與甲殼素 接枝共聚,得到的接枝共聚物可有效去除印染廢水中的染料。

    (3)天然植物膠改性絮凝劑。國外天然植物膠改性產品接枝聚 丙烯酰胺近年來應用極廣,絮凝效果要好于各單一組分。Monika等合 成了車前子膠聚丙烯酰胺接枝共聚物(Psy-g-PAM),用其處理制革 和生活污水,在最佳投藥量(60×10-6 ) 的條件下,制革污水和生活污

    2.2 天然改性有機高分子絮凝劑

    水的固體顆粒去除率分別為95%以上和89%以上。X-射線衍射實驗表 明此聚合物和污水的晶體顆粒之間主要是通過吸附架橋絮凝作用,它 們之間除了有鍵存在以外,還有一定的螯合作用。

    3 微生物絮凝劑

    微生物絮凝劑可稱為第三代絮凝劑。它是利用生物技術,從微生物或其分泌物提取、純化而獲得的一種安全、高效、能自然降解的新 型水處理劑,它可歸類為天然高分子改性絮凝劑,也可單列為一類。 微生物絮凝劑是一種無毒的生物高分子化合物,包括機能性蛋白質和 機能性多糖類物質,其絮凝性主要由位于染色體上和染色體外的絮凝 遺傳基因決定。至今發現具有絮凝性的微生物已有數種,包括霉菌、 細菌、放線菌和酵母菌等。一般來說,微生物所產生絮凝物質的分子 質量多在103以上。“橋聯機理”認為,絮凝劑大分子借助離子鍵、 氫鍵和范德華力,同時吸附多個膠體微粒,在顆粒間產生“架橋”現 象,從而形成一種網狀三維結構沉淀下來。

    目前,微生物絮凝劑研制的關鍵問題是成本過高,主要是各種絮凝劑產生菌的培養大都是在實驗室中以葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉等 作為有機碳源,以酵母浸出汁,牛肉膏、蛋白陳、酪蛋白氨基酸等作 為有機源。隨著培養條件的改進,研制出低成本的培養源,不僅可以使微生物絮凝劑的價格降低,還可提高活性,縮短培養時間,若規模化生產,成本還可進一步降低,其經濟效益十分顯著,應用前景誘人。

    4 復合型絮凝劑

    在高效的絮凝劑單劑開發的基礎上,最有效也最常用的方法是將不同的絮凝劑復合或復配使用,這樣能更好地發揮不同類型和不同結 構絮凝劑的長處。一般采取將無機絮凝劑相互復合、有機絮凝劑相互 復合、有機和無機絮凝劑復合等。劉明華用二氰二胺與甲醛的聚合 物、聚硫氯化鋁或/和聚硫氯化鋁鈣進行聚合反應制得一種復合型絮 凝劑,特別適用于高堿度和高色度廢水的處理,而且生產工藝簡單。 周啟星等以鋁鹽、淀粉為主要成分,無水乙醇作反應溶劑,用 NaOH將淀粉改性,制得了經濟、高效、生態安全性高的復合高效絮凝劑,不僅適用性廣,且對環境無污染。

    5.絮凝劑的發展趨勢

    (1)隨著人們環保意識的加強,含油污水的處理將會越來越受到重視,絮凝劑的研究和開發工作也會不斷地完善和進步。用于油田 含油污水處理的絮凝劑正逐步由無機向有機、單一向復合轉化,并形 成系列化產品。深入研究各種絮凝劑的作用機制及相互間的復合、復 配使用,以提高絮凝劑處理含油污水的作用效果,是今后絮凝劑研究開發的重點。

    (2)微生物絮凝劑將可能在未來取代或部分取代傳統的無機高分子和合成有機高分子絮凝劑。但就當前而言,絮凝劑的研究主要集中在高分子絮凝劑方面。國外微生物絮凝劑的研究已很廣泛,國內的 研究處于菌種篩選階段,存在生產成本較高的缺點。因此,必須制備 價格低廉的高活性培養基。同時利用基因技術構筑高效遺傳菌株,使其能降解多種底物。無機高分子的研究主要集中在鋁、鐵鹽的復合聚合。有機高分子絮凝劑的研究主要為天然高分子化合物,研究較多的是淀粉、殼聚糖和微生物胞外高分子化合物。復合型絮凝劑主要是在無機鹽和有機高分子絮凝劑聯合使用方面的研究。總之,研制新型、高效、安全、經濟的絮凝劑是絮凝劑產業發展的必然方向。

    參考文獻
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