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    亞鐵鹽活化過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽高級氧化深度處理造紙廢水方法

    發布時間:2018-9-23 10:39:11  中國污水處理工程網

      申請號­CN201410052519.4

      公開(公告)號­CN103818993A

      IPC分類號C02F1/72; C02F103/28; C02F9/04

      摘要

      本發明公開了一種亞鐵鹽活化過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽高級氧化深度處理造紙廢水的方法。所述方法分為氧化階段和沉淀階段,氧化階段在易于廢水混合的高級氧化設備中進行,水力停留時間大于0.5小時。采用過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽與亞鐵鹽反應生成強氧化性硫酸根自由基氧化降解造紙廢水中的有機物。沉淀階段在沉淀設備內進行,水力停留時間大于1.5小時,并通過投加堿液和聚合氯化鋁等措施強化鐵泥的絮凝沉降。通過本發明建立的基于硫酸根自由基高級氧化深度處理的造紙廢水出水清澈、CODcr較低。該方法效率高,易操作,適用pH范圍較廣,特別是對成分復雜、深度處理要求高的造紙工業廢水的處理具有極大的應用價值。

      權利要求書

      1. 一種亞鐵鹽活化過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽高級氧化深度處理造紙廢水的方法,其特征在于,包括如下步驟:

      (1)測定待處理廢水的CODcr值和pH值及進水體積流量;

      (2)根據步驟(1)測得的CODcr值、pH值及進水體積流量投加氧化劑和亞鐵鹽;

      (3)將步驟(1)中待處理廢水連續泵入高級氧化裝置中,按照泵前加入氧化劑、泵后加入亞鐵鹽的順序分別加入步驟(2)中選擇的亞鐵鹽和氧化劑,水力停留時間為30 min~120 min;所述氧化劑包括過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽;

      (4)步驟(3)中高級氧化反應裝置出水從頂部溢流口流出并自流進入沉淀裝置,根據步驟(2)選擇的氧化劑和亞鐵鹽濃度,確定沉淀裝置中所加藥品的種類及藥量,沉淀裝置水力停留時間1.5 h~ 5 h。

      2.根據權利1所述一種亞鐵鹽活化過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽高級氧化深度處理造紙廢水的方法,其特征在于:所述過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽經過亞鐵鹽活化產生的強氧化性自由基,即硫酸根自由基;所述過硫酸鹽包括過硫酸鈉、過硫酸銨或過硫酸鉀中的一種以上;所述單過氧硫酸氫鹽包括單過氧硫酸氫鈉或單過氧硫酸氫鉀中的一種以上。

      3. 根據權利1所述一種亞鐵鹽活化過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽高級氧化深度處理造紙廢水的方法,其特征在于:所述步驟(2)中所述亞鐵鹽為硫酸亞鐵或氯化亞鐵中的一種。

      4. 根據權利1所述一種亞鐵鹽活化過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽高級氧化深度處理造紙廢水的方法,其特征在于:所述的步驟(2)中氧化劑的投加量隨CODcr的增加而增大,亞鐵鹽的投加量根據氧化劑的種類及投加量而確定,且隨著pH的升高亞鐵鹽的投加量相應增加;具體為:

      當投加的氧化劑為過硫酸鹽時,當廢水CODcr < 75 mg/L時,此時根據進水流量,控制過硫酸鹽與廢水的混合濃度為0.2-0.7 mol/m3,當廢水75 mg/L < CODcr < 150 mg/L時,此時根據進水流量,控制過硫酸鹽與廢水的混合濃度為0.7-1.7 mol/m3, 當廢水150 mg/L < CODcr < 400 mg/L時,此時根據進水流量,控制過硫酸鹽與廢水的混合濃度為1.7-9 mol/m3;當廢水pH < 5時,投加的亞鐵鹽量在上述三種CODcr條件下控制亞鐵鹽與過硫酸鹽的物質的量濃度比為1/2-1/1,當廢水5< pH <8時,投加的亞鐵鹽量在上述三種CODcr條件下控制亞鐵鹽與過硫酸鹽的物質的量濃度比為1/1-2/1;

      當投加的氧化劑為單過氧硫酸氫鹽時,當廢水CODcr < 75 mg/L時,此時根據進水流量,控制單過氧硫酸氫鹽與廢水的混合濃度為0.3-0.9 mol/m3;當廢水75 mg/L < CODcr < 150 mg/L時,此時根據進水流量,控制單過氧硫酸氫鹽與廢水的混合濃度為0.9-2.0 mol/m3;當廢水150 mg/L < CODcr < 400 mg/L時,此時根據進水流量,控制單過氧硫酸氫鹽與廢水的混合濃度為2.0-10 mol/m3,當廢水pH<5時,投加的亞鐵鹽量在上述三種CODcr條件下控制亞鐵鹽與單過氧硫酸氫鹽的物質的量濃度比為1/3-2/3;當廢水5 < pH < 8時,投加的亞鐵鹽量在上述三種CODcr條件下控制亞鐵鹽與單過氧硫酸氫鹽的物質的量濃度比為1/2—1/1。

      5. 根據權利1所述一種亞鐵鹽活化過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽高級氧化深度處理造紙廢水的方法,其特征在于:步驟(4)中所述藥品的種類包括氫氧化鈉、氫氧化鈣或聚合氯化鋁中的一種以上;所述藥品的藥量為:

      當過硫酸鹽做氧化劑時,廢水進水的CODcr < 75 mg/L時,沉淀裝置中只加入氫氧化鈉,控制氫氧化鈉的加藥量與廢水的混合濃度為60-150 g/m3;廢水75 mg/L < CODcr < 150 mg/L時,沉淀裝置中同時加入氫氧化鈉與氫氧化鈣,控制氫氧化鈉的加藥量與廢水的混合濃度為150-450 g/m3,控制氫氧化鈣的加藥量與廢水的混合濃度為100-250 g/m3;廢水150 mg/L < CODcr < 400 mg/L時,沉淀裝置中同時加入氫氧化鈉、氫氧化鈣和聚合氯化鋁,控制氫氧化鈉的加藥量與廢水的混合濃度為450-1000 g/m3,控制氫氧化鈣的加藥量與廢水的混合濃度為250-1000 g/m3,聚合氯化鋁溶液加藥量與廢水的混合濃度為10-50 g/ m3;

      當單過氧硫酸氫鹽做氧化劑時,廢水進水的CODcr < 75 mg/L時,沉淀裝置中只加入氫氧化鈉,控制氫氧化鈉的加藥量與廢水的混合濃度為40-100 g/m3;廢水75 mg/L < CODcr < 150 mg/L時,沉淀裝置中只加入氫氧化鈉,控制氫氧化鈉的加藥量與廢水的混合濃度為100-300 g/m3;廢水150 mg/L < CODcr < 400 mg/L時,沉淀裝置中同時加入氫氧化鈉、氫氧化鈣和聚合氯化鋁,控制氫氧化鈉的加藥量與廢水的混合濃度為300-700 g/m3,控制氫氧化鈣的加藥量與廢水的混合濃度為150-700 g/m3,聚合氯化鋁加藥量與廢水的混合濃度為10-50 g/ m3。

      6. 根據權利1所述一種亞鐵鹽活化過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽高級氧化深度處理造紙廢水的方法,其特征在于:步驟(3)中所述高級氧化裝置采用304不銹鋼材質制成。

      說明書 [支持框選翻譯]

      一種亞鐵鹽活化過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽高級氧化深度處理造紙廢水的方法

      技術領域

      本發明涉及一種工業有機廢水的深度處理技術,具體涉及一種亞鐵鹽催化活化過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽氧化處理造紙廢水的方法。

      背景技術

      造紙行業過程中產生的廢水污染物成分復雜,色度深,處理困難,而且排放量大,是造成環境污染的主要污染源之一。目前造紙行業的廢水一般都經一級物化,二級生化處理,但是出水水質依然存在COD含量較高,色度深等問題,難以達到《制漿造紙工業水污染物排放標準》(GB3544-2008),因此對造紙廢水二級出水進行深度處理,進一步降低出水的COD含量,提高出水質量,對環境保護和造紙行業的可持續發展具有重要意義。

      目前常見的用于造紙廢水深度處理的方法有:Fenton法,臭氧氧化法等。特別是以芬頓試劑產生強氧化性羥基自由基的Fenton法應用較廣泛,但該方法缺點較多,如該法需在3 < pH < 5條件下才有較好的效果,操作流程復雜,需要預先對廢水進行預調酸處理,此外過氧化氫不穩定,氧化劑的利用效率偏低,成本較高。

      近年來有研究表明通過活化過硫酸鹽(PS)或單過氧硫酸氫鹽(PMS)等物質產生硫酸根自由基可氧化處理有機污染物,尤其對持久性有機污染物表現出很好的氧化降解能力。然而現階段還鮮有將該類氧化劑用于實際的造紙工業廢水處理中。

      發明內容

      本發明的目的在于解決造紙工業廢水生化出水的深度處理問題。為解決常規高級氧化處理方法處理造紙生化出水時適用pH范圍較窄,出水懸浮物濃度較高,操作流程復雜等問題,本發明公開了一種亞鐵鹽活化過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽高級氧化深度處理造紙廢水的方法。將亞鐵鹽作為過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽的活化劑,有效活化過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽產生強氧化硫酸根自由基氧化去除造紙廢水中的難降解有機物,并通過后續投加堿及絮凝劑的方式,實現泥水的有效分離。與普通的芬頓氧化法相比,本方法對pH的適用范圍更大,操作更簡單。

      一種亞鐵鹽活化過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽高級氧化深度處理造紙廢水的方法,包括如下步驟:

      (1)測定待處理廢水的CODcr值和pH值及進水體積流量;

      (2)根據步驟(1)測得的CODcr值、pH值及進水體積流量投加氧化劑和亞鐵鹽;

      (3)將步驟(1)中待處理廢水連續泵入高級氧化裝置中,按照泵前加入氧化劑、泵后加入亞鐵鹽的順序分別加入步驟(2)中選擇的亞鐵鹽和氧化劑,水力停留時間為30 min~120 min;所述氧化劑包括過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽;

      (4)步驟(3)中高級氧化反應裝置出水從頂部溢流口流出并自流進入沉淀裝置,根據步驟(2)選擇的氧化劑和亞鐵鹽濃度,確定沉淀裝置中所加藥品的種類及藥量,沉淀裝置水力停留時間1.5 h~ 5 h。

      上述方法中,所述過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽經過亞鐵鹽活化產生的強氧化性自由基,即硫酸根自由基;所述過硫酸鹽包括過硫酸鈉、過硫酸銨或過硫酸鉀中的一種以上;所述單過氧硫酸氫鹽包括單過氧硫酸氫鈉或單過氧硫酸氫鉀中的一種以上。

      上述方法中,所述步驟(2)中所述亞鐵鹽為硫酸亞鐵或氯化亞鐵中的一種。

      上述方法中,所述的步驟(2)中氧化劑的投加量隨CODcr的增加而增大,亞鐵鹽的投加量根據氧化劑的種類及投加量而確定,且隨著pH的升高亞鐵鹽的投加量相應增加;具體為:

      當投加的氧化劑為過硫酸鹽時,當廢水CODcr < 75 mg/L時,此時根據進水流量,控制過硫酸鹽與廢水的混合濃度為0.2-0.7 mol/m3,當廢水75 mg/L < CODcr < 150 mg/L時,此時根據進水流量,控制過硫酸鹽與廢水的混合濃度為0.7-1.7 mol/m3, 當廢水150 mg/L < CODcr < 400 mg/L時,此時根據進水流量,控制過硫酸鹽與廢水的混合濃度為1.7-9 mol/m3;當廢水pH < 5時,投加的亞鐵鹽量在上述三種CODcr條件下控制亞鐵鹽與過硫酸鹽的物質的量濃度比為1/2-1/1,當廢水5< pH <8時,投加的亞鐵鹽量在上述三種CODcr條件下控制亞鐵鹽與過硫酸鹽的物質的量濃度比為1/1-2/1;

      當投加的氧化劑為單過氧硫酸氫鹽時,當廢水CODcr < 75 mg/L時,此時根據進水流量,控制單過氧硫酸氫鹽與廢水的混合濃度為0.3-0.9 mol/m3;當廢水75 mg/L < CODcr < 150 mg/L時,此時根據進水流量,控制單過氧硫酸氫鹽與廢水的混合濃度為0.9-2.0 mol/m3;當廢水150 mg/L < CODcr < 400 mg/L時,此時根據進水流量,控制單過氧硫酸氫鹽與廢水的混合濃度為2.0-10 mol/m3,當廢水pH<5時,投加的亞鐵鹽量在上述三種CODcr條件下控制亞鐵鹽與單過氧硫酸氫鹽的物質的量濃度比為1/3-2/3;當廢水5 < pH < 8時,投加的亞鐵鹽量在上述三種CODcr條件下控制亞鐵鹽與單過氧硫酸氫鹽的物質的量濃度比為1/2—1/1。

      上述方法中,步驟(4)中所述藥品的種類包括氫氧化鈉、氫氧化鈣或聚合氯化鋁中的一種以上;所述藥品的藥量為:

      當過硫酸鹽做氧化劑時,廢水進水的CODcr < 75 mg/L時,沉淀裝置中只加入氫氧化鈉,控制氫氧化鈉的加藥量與廢水的混合濃度為60-150 g/m3;廢水75 mg/L < CODcr < 150 mg/L時,沉淀裝置中同時加入氫氧化鈉與氫氧化鈣,控制氫氧化鈉的加藥量與廢水的混合濃度為150-450 g/m3,控制氫氧化鈣的加藥量與廢水的混合濃度為100-250 g/m3;廢水150 mg/L < CODcr < 400 mg/L時,沉淀裝置中同時加入氫氧化鈉、氫氧化鈣和聚合氯化鋁,控制氫氧化鈉的加藥量與廢水的混合濃度為450-1000 g/m3,控制氫氧化鈣的加藥量與廢水的混合濃度為250-1000 g/m3,聚合氯化鋁溶液加藥量與廢水的混合濃度為10-50 g/ m3;

      當單過氧硫酸氫鹽做氧化劑時,廢水進水的CODcr < 75 mg/L時,沉淀裝置中只加入氫氧化鈉,控制氫氧化鈉的加藥量與廢水的混合濃度為40-100 g/m3;廢水75 mg/L < CODcr < 150 mg/L時,沉淀裝置中只加入氫氧化鈉,控制氫氧化鈉的加藥量與廢水的混合濃度為100-300 g/m3;廢水150 mg/L < CODcr < 400 mg/L時,沉淀裝置中同時加入氫氧化鈉、氫氧化鈣和聚合氯化鋁,控制氫氧化鈉的加藥量與廢水的混合濃度為300-700 g/m3,控制氫氧化鈣的加藥量與廢水的混合濃度為150-700 g/m3,聚合氯化鋁加藥量與廢水的混合濃度為10-50 g/ m3。

      上述方法中,步驟(3)中所述高級氧化裝置采用304不銹鋼材質制成。

      與現有造紙廢水處理的高級氧化技術相比,本發明的優勢有以下幾點:

      (1)本發明基于的硫酸根自由基比大多數常用氧化劑氧化性強,相比常規Fenon氧化法中的羥基自由基,可氧化造紙廢水中一些羥基自由基不能氧化的有機污染物,對造紙廢水有更好的適用性。

      (2)本發明方法相比常規Fenton氧化等方法,操作流程簡單,且適用pH范圍更廣,減少了高堿度廢水預先調酸的流程,可簡單實現對中堿性性廢水較好的處理效果。

      (3)本發明方法相比非均相材料(如零價鐵或鐵礦石)活化過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽的高級氧化技術,亞鐵鹽更易溶解,活化效率高。

      (4)本發明方法相比常規的活化過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽高級氧化技術,不僅能夠顯著地去除造紙廢水中的有機污染物,而且通過控制投堿和絮凝劑等有效地去除出水中的固體懸浮物,降低出水色度,保證出水透明清澈。

      (5)本發明方法中過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽水溶性好,且比較穩定,不易發生分解或失效,利于實際運用時的使用和儲存;亞鐵作為自然界中廣泛存在的金屬離子,亞鐵鹽成本較低,對自然界無害,易于在實際應用中推廣。

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